ICP-OES on monen analyyttisen kemistin ykköstyökalu, mutta ongelmatilanteessa myös ykkönen harmaiden hiusten kasvattajana.

Hilkka Kaustara

Paperilla ICP-OES eli induktiivisesti kytkettyyn plasmaan perustuva optinen emissiospektrometri on äärimmäisen yksinkertainen laite.

Näin sanoo Hosmed Oy:n toimitusjohtaja Harri Köymäri, joka kiteyttää tekniikan toimintaperiaatteen:

”Luodaan kuuma plasma, jonne näyte syötetään. Materiaalin atomit virittyvät plasmassa ja lähettävät valoa. Valon voimakkuus mitataan valituilla aallonpituuksilla, ja tunnettujen standardien avulla lasketetaan automaattisesti alkuaineiden pitoisuudet. Tadaa!”

Kun prosessi on näin simppeli, mikä voisi mennä vikaan?

Yllättävän moni asia.

Laboratoriolaitteiden maahantuonti- ja huoltoyritystä luotsaava Köymäri on vuosikymmenten varrella ollut mukana selvittämässä yhtä ja toista ICP-OES:n pulmatilannetta.

Erityyppiset analysaattorit sopivat erilaisiin käyttötarkoituksiin. Hosmed Oy:n kuva havainnollistaa eri laitteiden mittausalueet.

Tavallisimman murheenkryynin taustalla liian lyhyt viiveaika

Etenkin yhteen ongelmaan törmätään Köymärin mukaan kerta toisensa jälkeen.

”Tulosten huonoon toistettavuuteen.”

”Miksi ensimmäinen ja sitä seuraavat toistomittaukset samasta näytteestä eroavat toisistaan? Tätä on pähkäilty lähes jokaisessa laboratoriossa jossain vaiheessa.”

Taustalla on hänen mukaansa useimmiten se, että mittauksen viiveaika eli niin sanottu uptake time on liian lyhyt. Jos mittaukset kellotetaan oikein, vaikeuksia ei yleensä tule.

”Laitteen menetelmäasetuksista saa vaihdettua kellotusajan vaikkapa 40 sekuntiin, joka on syöttöletkun pituudesta, pumpun pyörimisnopeudesta ja pumppuletkun halkaisijasta riippuen tyypillisesti riittävä.”

Toinen potentiaalinen pulmatilanteen syy voi olla, että näytepilli vaatii puhdistusta tai vaihtoa.

”Vika voi olla myös liian kuluneissa pumppuletkuissa, jolloin niiden vaihtaminen auttaa.”

”Jos intensiteetti romahtaa, ensimmäinen epäilty on keskiputken tukkeuma”

Eräässä yrityksessä mitattiin näytteistä muun muassa nikkeliä, magnesiumia ja alumiinia. Yhtenä päivänä kaikki oli ok, seuraavana useimpien analyyttien signaalien intensiteetit olivat romahtaneet, ja joillakin se oli kohonnut.

Mitä oli tapahtunut?

Analysaattorin keskiputken eli injektorin kärki oli sulanut. Täysin ummessa se ei ollut mutta melkein.

Niin voi käydä etenkin silloin, jos keskiputkea ei ole työnnetty aivan pidikkeen pohjaan saakka, jolloin se on liian lähellä plasmaa.

”Kaikkien mittausten lähtökohtana on intensiteetti. Jos se muuttuu rajusti, ensimmäinen epäilty on keskiputken tukkeuma.”

Keskiputken sulamisen tai suolan kertymisen takia ahtautunut keskiputki kiihdyttää näyteaerosolin liikenopeutta, mikä lyhentää alkuaineen viipymäaikaa plasmassa.

”Näytteen kulkeutuminen plasman läpi on hirvittävän nopea tapahtuma. Pienikin tukos vaikuttaa näyteaerosolin liikenopeuteen.”

Olennaista on valita oikea keskiputki oikealle näytteelle: halkaisija, keraaminen vai kvartsinen, kapillaariltaan suora vai kapeneva.

Joillakin näytetyypeillä keskiputki menee tukkoon toisia herkemmin.

”Nyrkkisääntönä voi pitää sitä, että jos käsitellään paljon liuenneita suoloja sisältäviä näytteitä, isomman sisähalkaisijan omaava keskiputki on parempi. Jos taas mitattava näyte on orgaaninen, käytetään usein pienemmän sisähalkaisijan omaavaa keskiputkea”, Köymäri summaa.

”Parametrit kannattaa asettaa maalaisjärjen rajoissa”

Toinen yleinen ongelma johtuu niin sanotusta muistiefektistä eli siitä, että edellinen näyte vaikuttaa seuraavan näytteen mittaustulokseen. Ratkaisu on onneksi yksinkertainen:

”Tavallinen huuhteluaika näytteiden välillä on viisi sekuntia. Ajan pidentäminen esimerkiksi kymmeneen sekuntiin vähentää efektiä jo huomattavasti.”

Jos efekti halutaan eliminoida täysin, siihenkin on keinonsa eli loop-mallinen sampleri.

”Myös älykäs huuhtelu on varteenotettava vaihtoehto”, Köymäri sanoo.

”Siinä ohjelmisto päättää, kuinka pitkään huuhtelutoiminto kestää. Mittausajat tosin pitenevät, joten parametrit kannattaa asettaa maalaisjärjen rajoissa, ettei tarvitse turhaan pitkittää mittauksia.”

Älykäs huuhtelutoiminto onnistuu Thermo Scientificin analysaattorisarjan laitteilla.

Kun liuos on puuroa, adapteri auttaa

Eräs Hosmedin asiakas mittaa näytteitä, joissa on liuenneita alkuaineita jopa 20 grammaa liuoslitrassa.

”Aikamoista puuroa, josta kertyy suoloja keskiputken päähän ja soihtuun”, Köymäri kuvailee.

Tällaisten korkean TDS (total dissolved dolids) -pitoisuuden näytteiden kanssa avainasemaan nousee SGA-adapteri (sheath gas adapter). Sellainen voidaan asentaa laitemalleihin, joissa on massavirtaussäädin lisäkaasun argonille.

”Adapterin kanssa pystytään ajamaan jopa tällaisia näytteitä tuntikausia ilman tukoksia”, Köymäri kertoo.

”Toki adapterinkin tukkoon saa, jos erittäin väkeviä näytteitä ajaa 12 tuntia putkeen, mutta lähtökohtaisesti se auttaa pitämään varusteet puhtaampina ja mahdollistaa näytteiden ajamisen pidempään.”

”Jos yksikin elektroni karkaa alkuaineen vaikutuspiiristä, niin se on muuttunut”

Joskus samaa alkuainetta on mitattu atomi- ja ioniviivoilla ja saatu eri tulos.

”Tähän on taipumusta etenkin maanäytteissä, joissa on runsaasti natriumia, kalsiumia tai kaliumia”, Köymäri kertoo.

Kyseiset alkuaineet ovat erityisen alttiita ionisaatiolle.

”Plasmaolosuhteissa alkuaineiden vapauttamat elektronit siirtävät alkuaineiden ioni-atomitasapainoa atomimuodon suuntaan, mikä vaikuttaa valon intensiteettiin ja sitä kautta mitattuihin pitoisuuksiin”

Paras toimintatapa on tällöin radiaalinen mittaus, joka vähentää ionisaatioefektiä merkittävästi, usein jopa kymmenkertaisesti.

”Radiaalisen mittauksen vyöhykkeessä näytteen sisältämien alkuaineiden ionisaatioaste ja vapautuvien elektronien määrä on vähäisempi, koska mittaus tapahtuu plasman alkuosassa.”

Vanha laite voi lyödä hanskat tiskiin

ICP-OES-tekniikka tuottaa pohjimmiltaan tulokseksi valokuvia, mitä pikselöityneempiä, sen parempia.

Jos mittaamista vaivaa saturaatio, detektorin pikseleille saapuvan valon määrä muodostuu liian voimakkaaksi, jolloin analysaattori rajoittaa signaalin mittaamista.

”Vanhemmat laitteet yksinkertaisesti lyövät hanskat tiskiin”, Köymäri määrittelee tilanteen.

Thermo Scientificin uudessa iCAP PRO -laitemallissa kamera on hänen mukaansa 40 kertaa nopeampi kuin vanhoissa laitteissa.

”Lisäksi pikseleistä on tehty huomattavasti pienempiä, mikä rajoittaa niille kohdistuvan valon määrää.”

Näiden ominaisuuksien ansiosta iCAP PRO ei saturoi yhtä herkästi kuin aiemmat laitemallit, eikä lakkaa mittaamasta, vaikka saturaatiota ilmenisikin.

Havainnollistus ICP-OES iCAP PRO -laitteen toimintaperiaatteesta. Kuva Hosmed Oy.

Käyttäjien yksilölliset kädenjäljet heijastuvat mittaustuloksissa

Moni on kohdannut tilanteen, jossa eri käyttäjät saavat samoilla laitteilla samassa laboratoriossa toisistaan poikkeavia tuloksia.

”Inhimillinen efekti elää myös analytiikassa. Käyttäjillä on vähän eri rutiinit vaikkapa pipetointitekniikassa ja laimennussarjan valmistamisessa, mikä heijastuu mittaustuloksiin.”

Orientaatioherkkien sumuttimien kiertokulma vaikuttaa ”hämmentävän paljon”.

”Orientaatioherkän sumuttimen rakenteessa on rako, jonka kautta argonkaasu muodostaa näyteliuoksesta aerosolia”, Köymäri selventää.

Toinen vaaran paikka on keskiputken kiristystaso. Jos putkea vääntää liian kireälle, se saattaa taipua hienoisesti, mikä vaikuttaa tuloksiin.

Vastaus yksilöllisiin kädenjälkiin on käytäntöjen vakioiminen laboratoriossa.

”Kaikissa labroissa on ohjeet, mutta kuinka hyvin niitä noudatetaan? Vakioiminen on vaikeaa, jos ihmiset toimivat kaikki vähän omilla tavoillaan.”

Pienilläkin seikoilla on merkitystä, kun toistettavuus ja uusittavuus pyritään optimoimaan.

”Esimerkiksi stabiloitumisajan pidentäminen plasman sytytyksen jälkeen – jopa 30 minuuttiin asti – auttaa uusittavuuden optimoinnissa.”

Lisäksi liuosten valmistamisessa tulisi välttää liian suuria laimennoskertoimia.

”Jos laimennossuhde on yksi tuhanteen, yksikin lisäpisara laimennettavaa liuosta vaikuttaa merkittävästi.”

Kun tietotekniikka pettää

Kaikkien laitevalmistajien analysaattorit käyttävät julkisia referenssikirjastoja, mutta niistä saatetaan käyttää eri versioita, kuten ilma- ja vakuumiperustaiset lukuarvot.

Tämä kannattaa Köymärin mukaan pitää mielessä, kun mittausaallonpituuksia verrataan toisiinsa.

”Isoin osa valmistajista käyttää vakuumiviivoja, mutta eivät kaikki.”

Harmaita hiuksia saattaa aiheuttaa myös laboratorion tietotekniikka. Häiriötilanteissa ohjelmisto tai tietokone voi kaatua ja yhteys mittauslaitteeseen katketa.

Tällöin suositeltavaa on sammuttaa PC pakotetusti.

”Windows ei tavallisen sammutuksen yhteydessä pysäytä kaikkia taustaprosesseja. Mutta kun pakotetaan tietokone sammumaan, ongelmat usein ratkeavat.”

Voiko tietokoneen siis sammuttaa, vaikka plasma on päällä?

”Kyllä voi, sitä ei tarvitse murehtia.”

Tupa täynnä käyttäjiä Tampereella

ICP-OES:n ongelmatilanteet ja niiden ratkaisut nousivat yleisön toivelistan kärkeen, kun Hosmed pyysi vinkkejä tämänvuotisia Analytiikkapäiviään varten.

Tampereella 21.–22. marraskuuta järjestetty käyttäjätapahtuma keräsi täyden salin imemään tietoa analysaattoreiden tuoreimmasta kehityksestä.

Osallistujista huokui, että erityisen mukavaa on koronatauon jälkeen tavata taas kasvotusten.

”Laitteen käyttäjien on myös helpottavaa kuulla, että myös muut ovat kohdanneet aivan samoja hankaluuksia mittausten kanssa”, Harri Köymäri taustoittaa luentoaiheensa suosiota.

”Yksin ei tarvitse jäädä ongelmien kanssa.”

Hosmed Oy on järjestänyt Analytiikkapäiviä vuodesta 2001 lähtien. Yhtiön perusti yli neljä vuosikymmentä sitten kaksi huoltomiestä, mikä näkyy yhä yrityksen periaatteissa.

”Meillä mennään huolto ja tekninen tuki edellä”, toimitusjohtaja sanoo.

”Haluamme asiat kerralla kuntoon. Toimintaperiaatteemme on, että noin 90 prosenttia tapauksista ratkaistaan alle 48 tunnissa ongelman ilmoitushetkestä.”

(Pääkuva Hilkka Kaustara) Hosmed Oy:n käyttäjäpäivät keräsivät innokkaan joukon ammattilaisia uusimman analysaattoritiedon äärelle. Toimitusjohtaja Harri Köymäri (kesk.) esittelee CEM Corporationin Blade-märkäpolttolaitetta.